诺奖得主Whittingham最新成果，致力于取代有毒NMP！

第一作者：Hui Zhou

通讯作者：M. Stanley Whittingham

通讯单位：纽约州立大学宾汉顿分校

1. 本文中作者使用了一种绿色的溶剂二氢左旋葡萄糖苷（Cyrene）来替代有毒的NMP溶剂并且成功将其应用在NCM811阴极材料中的制备中。

2. 作者研究发现在室温30℃时尽管PVDF粘合剂在Cyrene中的溶解度非常差，但是升高温度会明显改变这一状况。用Cyrene进行的高温（80°C以上）电极加工也可提供优异的性能。

【研究背景】

N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是一种偶极非质子溶剂，由于其具有很高的化学和热稳定性并且对各种有机和无机化合物都具有良好的溶解性，因此被广泛用于化学和制药工艺以及制剂中。在锂电池行业里，它是溶解阴极涂料浆料制备中最常用的粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）的常规溶剂。但是，由于其高毒性，NMP受到了越来越多的环境审查，在工业应用中也受到许多化学法规的限制，这将严重限制其应用。因此，寻找更绿色，更安全的替代品至关重要。

用水替代NMP溶剂的方法不仅解决了毒性问题，而且降低了阴极制造的成本。然而，水系调浆工艺也存在许多挑战，其要求水溶性粘合剂能够提供与PVDF相同的特性和稳定性，例如高的化学和电化学稳定性，强的内聚力和粘附力以及涂覆电极的柔韧性。尽管一些报道水系制备的阴极具有良好的性能，但它们通常具有超低的容量；且一旦增加质量负载，电极将产生裂纹，限制了对电池高能量密度的追求。水系调浆面临第二个主要问题是阴极材料会与水的反应。目前几乎所有的阴极材料都可以与水反应，这对于目前流行的含镍过渡金属氧化物阴极而言更为严重，并且随着镍含量的增加，反应会越来越严重。与水的反应可导致锂从活性颗粒表面浸出，导致可循环锂的损失，表面镍的减少，甚至在表面上形成岩盐层。此外，NCM与水反应会导致浆料的pH值增加，从而腐蚀铝集流体，从而导致许多问题，例如氢气释放，Al(OH)₃的形成等而失去了对集流体的附着力。最近的研究还发现，将NMC浸入水中可能会削弱次级颗粒的完整性，在进行机械搅拌过程中导致颗粒间破裂成较小的团块，甚至单个初级颗粒。因此，水系调浆工艺广泛用于石墨阳极，但尚未被阴极采用；急需发掘替代NMP的溶剂。

2020年二甲基亚砜（DMSO）被报道是一种可以替代NMP，能实现在低毒条件下溶解PVDF粘合剂来制备阴极。但是，由于DMSO结构中存在硫，因此无法避免潜在的污染。二氢左旋葡萄糖苷（Cyrene）是一种新的生物基溶剂，源自纤维素，于2014年首次被报道。它的分子中不包含任何氮和硫杂原子，比普通的极性非质子溶剂绿色得多。比较研究表明，Cyrene的溶剂性质与NMP非常相似，因此是一种有望取代NMP的溶剂。

Cyrene已经在许多应用中被证明是NMP的良好替代溶剂。然而，只有一篇论文报道其用于帮助实现锂电池正极的可持续回收。本文，作者探究了在NMC电极制备过程中使用Cyrene替代NMP的可能性。

【结果与讨论】

图1 使用相同的电极组成并在室温下按照相同的操作步骤分别用NMP和Cyrene作为溶剂制备的阴极的比较.

图2 与用NMP制造的常规电极相比，切割和冲压时，用Cyrene制造的电极的内聚性和粘合性非常差。

图3.在电池制造过程中与电解质接触时，涂覆的Cyrene电极熔化。

室温下PVDF在Cyrene中的溶解度差

作者最初使用Cyrene作为溶剂在室温下制备阴极的试验实验如图1所示。使用与NMP电极处理中通常使用的相同程序，在干燥之前或之后，浆液质量和最终涂层均看不到差异。然而，当切割或冲孔由Cyrene制成的电极时，涂层很容易从集电器上剥离，表明由Cyrene制成的电极的内聚性和粘附性非常差（图2）。这种不良的内聚力和粘附力导致在电池制造过程中接触电解质时，铝电极集电器上的涂层电极溶解（图3），从而导致电池的活性物质大量流失。

图4 在四种不同的温度下，将PVDF溶解在Cyrene溶剂中

图5（a）在90°C下由Cyrene制成的NMC811电极的两个不同区域：粗糙与光滑；（b）这两个区域SEM。Cyrene制备的NMC811电极不同区域极片的电化学性能（c）首次充放电曲线，（d）循环性能。

在高温（90°C）下用Cyrene制造电极

作者发现在电极涂覆之前的整个混合过程中，必须将溶液保持在80°C以上，否则PVDF将从溶液中析出。作者的第一批NMC阴极高温试验是在油浴中进行的，所有混合均在浸入的圆底烧瓶中进行，温度保持在90°C。涂层电极的外观如图5a所示，可以看到两个不同的区域，根据它们的外观分别命名为“粗糙”和“平滑”。在这两个区域，在冲压和压延过程中材料都没有脱落现象，证实了在室温下用Cyrene制备电极的主要问题是PVDF粘合剂的溶解性。扫描电镜显示“粗糙”区域具有与常规NMP制成电极相似的复合分布，展现出与参比NMP制成电极非常相似的电化学性能(图5c,d)。但是，“平滑”区域的碳比粗糙区域（图5b）多，表明电极组成不均匀分布，从而导致相对较差的电化学性能。这种不均匀性可能是由于调浆过程中先加入碳后加入活性材料导致。

图6.（a）NMC811电极，用Cyrene作为溶剂，将活性材料和导电碳预混合；（b）电极的SEM；与传统的NMP制造的电极（黑色）相比，（c）电极的第一个循环和（d）电极的循环性。

图7 （a）由Cyrene制造的电极（红色）与NMP参比电极（黑色）的速率性能比较；（b）循环之前和不同速率循环之后的电池阻抗测试

随后，作者将NMC811和炭黑先混合后添加到粘合剂溶液中，由此制备的电极涂层更加均匀（图6a），电极的SEM（图6b）显示出与常规NMP制成的电极相似的形貌。但是，在电极上发现了一些裂缝；这些裂纹的存在导致用Cyrene制成的电极的容量稍小（图6c），因为这些裂纹可能会将某些颗粒隔离开，从而失去活性。但是，容量保持率NMP一样好（图6d）。此外，由Cyrene制备的电极的倍率性能以及不同倍率循环后的电池阻抗也与NMP制备的电极相当（图7），表明Cyrene可替代NMP制备高质量的电极。

Hui Zhou, Ben Pei, Qinglu Fan, Fengxia Xin and M. Stanley Whittingham, Can Greener Cyrene Replace NMP for Electrode Preparation of NMC 811 Cathodes? J. Electrochem. Soc., 2021, DOI:10.1149/1945-7111/abf87d